Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik

 Baiklah pada kesempatan kali ini saya akan memposting mengenai reaksi suubsitusi nukleofilik. reaksi subsitusi bisa juga dikatakan sebagai reaksi pergantian karena ada atom yang hilang dan akan digantikan dengan atom yang lain. bila reaksi subsitusi melibatkan reaksi dengan Nukleofil ( pencinta inti ) maka reaksi ini akan di sebut SN. menurut mekanisme dan tahapan nya reaksi SN ada dua yaitu : SN2 dan SN1 . dimana reaksi SN2 serentak dan SN1 bertahap. untuk penjelasan lebih dalam silahkan 



Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik

            Reaksi yang berlangsung karena penggantian satu atau lebih atom atau gugus dari suatu senyawa oleh atom atau gugus lain disebut reaksi substitusi. Bila reaksi substitusi melibatkan nukleofil, maka reaksi disebut substitusi nukleofilik(S_N), dimana S menyatakan substitusi dan N menyatakan nukleofilik.

Spesies yang bertindak sebagai penyerang adalah nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies yang dapat memberikan pasangan elektron ke atom lain untuk membentuk ikatan kovalen. Perubahan yang terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah: suatu nukleofil dengan membawa pasangan elektronnya menyerang substrat (molekul yang menyediakan karbon untuk pembentukan ikatan baru), membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada atom karbon lepas bersama berpasangan elektronnya.

Jika nukleofil penyerang dinyatakan dengan lambang Y: atau Y dan substratnya R-X; maka persaman reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan secara sederhana sebagai berikut:

R – X    +    Y^-                    R – Y             +      X^-

        Substrat      nukleofil             hasil substitusi      gugus pergi

Gugus pergi adalah substituen yang lepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang digeser dari ikatannya dengan atom karbon. Substrat bisa bermuatan netral atau positif, sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif. Pada umumnya nukleofil adalah ion yang bermuatan negatif (anion), tetapi beberapa molekul netral dapat pula bertindak sebagai nukleofil, contoh: H₂O, CH₃OH, dan CH₃NH₂. Hal ini disebabkan karena molekul-molekul netral tersebut, memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma dengan atom C substrat. Dalam reaksi substitusi nukleofilik bila nukleofilnya H₂O atau -OH disebut reaksi hidrolisis, sedangkan bila nukleofil penyerangnya berupa pelarut disebut reaksi solvolisis. Dengan demikian maka reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan dalam  4 macam persamaan reaksi, yaitu :

Nu: ^–       +  R – L     →        Nu   – R     + L:  ^–

Nu:         +  R – L     →        Nu⁺  – R     + L:  ^–

Nu: ^–       +  R – L⁺   →        Nu   – R     + L: 

Nu: ^–       +  R – L⁺   →        Nu⁺  – R     + L: 

Keterangan :

Nu          : atau Nu:¯ adalah nukleofil

L             : atau L:¯    adalah gugus pergi

Ion atau molekul yang merupakan basa yang sangat lemah, seperti I¯, Cl¯, Br¯merupakan gugus pergi yang baik, karena mudah dilepaskan ikatannya dari atom C substrat. Sedangkan nukleofil yang baik adalah nukleofil yang berupa basa kuat.

1.      Mekanisme Reaksi S_N2

Bila laju reaksi substitusi nukleofilik tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofil, maka reaksi ini dimanakan reaksi tingkat dua dan dinyatakan dengan S_N2. Notasi S_N2 menunjukkan reaksi substitusi nukleofil bimolekular, yang berarti bahwa pada reaksi ini ada 2 spesies yang terlibat dalam pembentukan keadaan transisi. Dalam reaksi S_N2, nukleofil menyerang substrat dari arah belakang, dalam arti nukleofil mendekati substrat dari arah yang berlawanan dengan posisi gugus pergi. Reaksinya merupakan proses satu langkah, tanpa pembentukan zat antara. Pola umum dari serangan nukleofil terhadap substrat ini dapat digambarkan sebagai berikut:

             

Penyerangan nukleofil dari arah belakang suatu atom karbon tetrahedral yang mengikat gugus pergi, ada dua hal yang terjadi yaitu: suatu ikatan baru mulai dibentuk dan ikatan C-X mulai terputus. Proses ini disebut proses satu tahap (proses serempak). Pada proses ini diperlukan energi untuk memutuskan ikatan C-X. Energi tersebut dipenuhi dari energi yang dibebaskan pada pembentukan ikatan C-Y yang terjadi secara simultan. Jika energi potensial kedua spesies yang bertumbukan cukup tinggi, maka dapat dicapai suatu keadaan energi yang memudahkan pembentukan ikatan baru dan pemutusan ikatan C-X.

Laju reaksi S_N2 ditentukan oleh konsentarsi substrat dan konsentrasi nukleofil. Artinya konsentrasi kedua reaktan terlibat dalam langkah penentu laju reaksi. Untuk reaksi S_N2 yang dinyatakan dengan persamaan reaksi:

                   Nu^-  +  R-X                    R-Nu   +   X          

 maka :

                                Laju reaksi S_N2 = k [R-X][Nu^-]

[R-X] dan  [Nu-] : konsentrasi dalam mol/liter untuk substrat dan nukleofil

                k                              : tetapan laju reaksi.

Harga k konstan untuk reaksi dengan kondisi eksperiman yang sama (pelarut, konsentrasi).

           

            Laju reaksi yang mengikuti mekanisme S_N2 terutama disebabkan oleh faktor sterik dan bukan ditimbulkan oleh faktor polaritas. Hal ini berarti perbedaan laju reaksi berkaitan dengan keruahan substituen dan bukan karena faktor distribusi elektronnya. Apabila jumlah substituen yang terikat pada atom C yang mengikat gugus pergi bertambah, maka kereaktifannya dalam reaksi S_N2 akan menurun.

Contoh :  Reaksi substitusi gugus OH¯ pada 2 macam alkil halida primer.

1.    OH^-     +   CH₃Br                  CH₃OH            +     Br^-

                                       bromometana      metanol

2.     OH^-     +   CH₃CH₂Br                  CH₃CH₂OH   +      Br^-

                                       bromometana                               etanol

            Laju reaksi dari bromometana  30x lebih cepat daripada bromoetana. Jika bromoetana memerlukan waktu satu jam untuk menyelesaikan separuh reaksi, maka bromoetana hanya memerlukan 1/30 kalinya, yaitu 2 menit saja untuk menyelesaikan separuh reaksinya. Laju relatif rata-rata beberapa alkil halida dalam reaksi S_N2 dapat dilihat pada tabel 4.1 berikut:

         Tabel  4.1. Laju reaksi relatif rata-rata beberapa alkil halida dalam reaksi S_N2

Alkil halida	Laju relatif
CH3-X CH3CH2-X CH3CH2-CH2-X CH3CH2-CH2-CH2-X (CH3)2-CH-X (CH3)2-CH-CH2-X (CH3)3-C-CH2-X (CH3)3-C-X	30 1 0,4 0,4 0,025 0,030 10-5 ~ 0

           

Makin meruahnya gugus yang diikat oleh atom  C yang mengikat gugus pergi makin  rendah  laju  reaksinya. Untuk alkil halida sederhana, urutan kereaktifannya dalam reaksi S_N2 adalah:   metil > alkil primer > alkil sekunder > alkil tersier

            Laju reaksi neopentil halida terhadap reaksi  S_N2 sangat rendah, meskipun senyawa termasuk alkil halida primer. Hal ini disebabkan karena dalam reaksi S_N2 nukleofil menyerang atom karbon yang mengikat gugus pergi, sehingga gugus yang meruah pada atom karbon atau didekat atom karbon tersebut akan menghalangi serangan nukleofil.

Mekanisme Reaksi S_N1

            Reaksi substitusi nukleofilik yang laju reaksinya hanya tergantung dari konsentrasi substrat dan tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil  disebut reaksi S_N1 atau reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler. Reaksi S_N1 terdiri dari dua tahap. Tahap pertama melibatkan ionisasi alkil halida menjadi ion karbonium, berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu reaksi. Tahap ke dua melibatkan serangan yang cepat dari nukleofil pada karbonium. Contoh dari reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler adalah hidrolisa tersier butil bromida. Tersier butil halida dan alkil halida tersier lainnya, karena keruahan strukturnya (rintangan sterik) tidak bereaksi secara S_N2. Tetapi bila t-butilbromida direaksikan dengan suatu nukleofil yang berupa basa yang sangat lemah (seperti H₂O atau CH₃CH₂OH), memberikan hasil substitusi S_N1.

               CH₃                                                                             CH₃

                 |                                                                                 |     

     CH₃ – C –  Br     +  CH₃CH₂ OH       25⁰C             CH₃ – C – O – CH₂ – CH₃  + HBr

                 |                                                                                  |                                       

                 CH₃                                                                                              CH₃  

    t-butil bromida    etanol                                     etil-t-butil eter

               CH₃                                                              CH₃

                 |                                                                     |     

     CH₃ – C –  Br     +  H₂ O       25⁰C               CH₃ – C – OH    + HBr

                 |                                                                      |                                       

                CH₃                                                                            CH₃  

     t-butil bromida                                              t-butil alkohol

Hasil reaksi substitusi yang diperoleh pada reaksi S_N1 berbeda dengan hasil substitusi yang diperoleh pada reaksi S_N2. Sebagai contoh bila dalam reaksi S_N1 digunakan substrat suatu enantiomer murni dari alkil halida yang mengandung atom C kiral, akan diperoleh hasil substitusi yang berupa campuran rasemik dan bukannya hasil inversi konfigurasi seperti yang diperoleh pada reaksi S_N2. Disamping itu diperoleh kesimpulan bahwa pada reaksi S_N1 pengaruh konsentrasi nukleofil terhadap laju reaksi keseluruhan sangat kecil. Hal ini berlawanan dengan reaksi S_N2 yang laju reaksinya berbandingan lurus dengan konsentrasi nukleofil. Tersier -butil bromida dapat bereaksi S_N1 dengan ion hidroksida.

               CH₃                                                      CH₃

                 |                                                            |     

     CH₃ – C –  Br     +  OH^-                      CH₃ –  C – OH     +    Br^-

                 |                                                             |                                       

                 CH₃                                                                   CH₃  

     t-butil bromida                              t-butil alkohol

            Reaksi S_N1 t- butil bromida dengan gugus OH^- diatas merupakan reaksi bertahap. Tahap pertama adalah pemutusan ikatan C-Br membentuk sepasang ion yaitu ion bromida dan karbokation (suatu ion dengan muatan positif pada atom C). Karena pada reaksi ini melibatkan pembentukan ion, maka reaksi ini dibantu oleh pelarut polar seperti H₂O dengan cara menstabilkan ion yang terbentuk melalui proses solvasi. Mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut:

Tahap 1 : Pembentukan karbokation

                CH₃                                     CH₃                                      CH₃

                 |                                           |+    -                                |

     CH₃ – C –  Br                      CH₃ – C ----Br                      CH₃ – C⁺                          +     Br^-

                  |                                           |                                           |

                  CH₃                                                 CH₃                                      CH₃

                                                      

            Keadan transisi            zat antara karbokation

Tahap 2 : Penggabungan karbokation dengan nukleofil (OH¯) menghasilkan alkohol

           

                 CH₃                              CH₃                          

                 |                                     |                               

     CH₃ – C –  Br               CH₃ – C – OH                   

                  |                                    |                              

                 CH₃                                         CH₃                         

                               

            Tahap 1 merupakan tahap penentu reaksi, karena berjalan lambat. Pada tahap ini terjadi ionisasi t-butil bromida membentuk karbokation tersier-butil dan ion bromida. Laju reaksi pada tahap ini hanya tergantung pada konsentrasi t-butil bromida dan tidak tergantung pada konsentrasi ion OH¯.

            Laju reaksi S_N1 hanya tergantung pada konsentrasi substrat dan tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil, sehingga persamaan laju reaksinya adalah:

                        Laju reaksi S_N1 = k {substrat}

            Dalam reaksi S_N1 nukleofil tidak ikut berperan dalam pembentukan keadaan transisi yang merupakan tahap penentu laju. Karena itu maka reaksi ini adalah unimolekular. Laju relatif beberapa alkil bromida dengan mekansime S_N1 dapat dilihat pada tabel 4.3 berikut:

                   Tabel 4.2. Laju Relatif Beberapa Alkil Bromida  dengan Mekanisme S_N1

Alkil Bromida	Laju
CH3-Br CH3CH2-Br (CH3)2-CH-Br (CH3)3-C-Br	1,00 1,00 11,6 1,2 x 106

           

Laju reaksi S_N1 dipengaruhi oleh energi pengaktifan relatif yang mengakibatkan terbentuknya karbokation yang berlainan. Energi keadaan transisi yang akan membentuk karbokation ditentukan  oleh  kestabilan karbokation yang dalam keadaan setengah terbentuk pada keadaan transisi ini. Reaksi yang menghasilkan karbokation yang berenergi lebih rendah dan lebih stabil akan berlangsung lebih lambat.Urutan kestabilan karbokation dalam reaksi S_N1 adalah sebagai berikut:

                          H                     CH₃

                                                           |                       |     

    ⁺CH₃   <    CH₃CH₂⁺    <    CH₃ C⁺   <    CH₃ – C⁺

                                                            |                      |                                        

                                                           CH₃               CH₃  

            Reaksi S_N1 dari alkil halida tersier berlangsung dengan laju yang tinggi karena menghasilkan karbokation yang lebih stabil daripada karbokation yang dihasilkan oleh metil halida atau alkil halida primer.

Faktor-faktor yang mempengaruhi mekanisme S_N1 dan S_N2 adalah :

1. Struktur alkil halida.

            Umumnya alkil halida primer bereaksi dengan mekanisme S_N2, alkil halida tersier dengan mekanisme S_N1 dan alkil halida sekunder dapat dengan mekanisme S_N2 dan S_N1. Hal ini disebabkan oleh kerapatan elektron pada atom karbon yang mengikat halida. Pada alkil halida tersier terdapat tiga gugus alkil, bila alkil halida terionisasi maka ion karbonium yang terbentuk lebih stabil, karena adanya efek induksi dari ketiga gugus.

                                                            CH₃                                       CH₃

                                                                     |                                           |

                CH₃ – CH₂–X                 CH₃ – C–X                            CH₃ – C–X

                                                         |                                                         |

                                                         H                                                     CH₃

                    S_N2                        S_N2/S_N1                                   S_N1

            Pada alkil halida primer, hanya terdapat satu gugus alkil, bila alkil halida mengalami ionisasi, maka ion karbonium primer yang dihasilkan tidak stabil. Semakin stabil ion karbonium yang dihasilkan maka mekanisme reaksi S_N1 semakin dominan.

2. Sifat Nukleofil

            Bila pelarutnya memiliki polaritas besar kecenderungan alkil halida mengalami reaksi substitusi dengan mekanisme S_N1 semakin besar. Sebaliknya, bila pelarutnya memiliki polaritas kecil atau bukan polar maka kemungkinan untuk terjadinya ionisasi kecil, sehingga yang dominan adalah mekanisme S_N2.

3. Sifat dari atom halogen

            Sifat dari atom halogen tidak berpengaruh pada mekanisme reaksi, hanya saja dapat mengubah laju reaksi, R-I >  R-Br > R-Cl    (untuk reaksi S_N1  dan S_N2)

PERMASALAHAN

1. Laju reaksi S_N2 ditentukan oleh konsentarsi substrat dan konsentrasi nukleofil. Mengapa demikan ?

           

2. Mengapa pada reaksi S_N1 membutukan pelarut polar misalnya H₂O ?

3. Alkil halida sekunder saat menjalankan Reaksi Subsitusi ada 2 kemungkinan yaitu S_N1 atau S_N2.  Bagaimana cara membedakan alkil halida skunder yang akan menjalankan S_N1 atau S_N2 ?